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國內氟硅橡膠的進展

日期：2025-09-17 00:47

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摘要：氟硅橡膠氟橡膠

國內氟硅橡膠是以二甲基聚硅氧烷為代表的硅橡膠具有優異的高-低溫特性、電特性和彈性特性，但這種橡膠的耐飽滿蒸汽性、耐油性和耐溶劑性較差，使得它的運用受到了很大的約束，而在硅橡膠的碳鏈上引進含氟基團(如三氟丙基)構成氟硅橡膠后，因為氟原子具有極大的吸電子效應，加上C-F鍵的鍵長較短，能對C-C鍵構成較好的屏蔽效應，大大進步了橡膠的耐油、耐溶劑特性，使其在轎車和飛機隔膜、墊圈、密封圈及密封劑等橡膠制品中得到廣泛的運用。
1分類及性質
氟硅橡膠品種繁復，現已大規模出產的氟硅橡膠首要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷為結構單體的聚合物，一起也研制出共聚氟硅橡膠，氟硅橡膠按硫化機理可分為自由基型(用過氧化物硫化)、縮合型和加成型；按硫化溫度可分為高溫硫化型和室溫硫化型，室溫硫化型又分為單組分型和雙組分型。
氟硅橡膠兼有硅橡膠的耐高低溫特性，優良的電特性及回彈特性和氟橡膠的耐油、耐溶劑、耐飽滿蒸汽的特性，是目前唯壹能在-68～230℃的燃油介質中運用的彈性體，但與硅橡膠相相似，氟硅橡膠強度較差，外表能低，屬于較難粘接的資料，具有加工困難等缺陷，另外跟著三氟丙基的引進，給硫化形成困難，所以研討出適宜的配方和加工工藝，進步膠料的運用特性，對氟硅橡膠的運用有著至關重要的效果。
2 國內研討進展
2.1 配方的研討
氟硅橡膠的合作系統與一般硅橡膠的合作系統沒有多大的區別，氟硅橡膠膠料制備首要是由氟硅生膠、交聯劑、催化劑、補強劑及助劑在必定條件下混煉而成，經過成型加工，并在必定條件下經過硫化，即可得到氟硅橡膠制品。
2.1.1 生膠牌號及挑選
氟硅生膠首要是由聚甲基三氟丙基硅氧烷為單體。縮合型的一般運用羥基封端，而加成型的則混有必定量的不飽合烯烴，室溫硫化型的氟硅生膠相對分子質量較小，在1×104～8×104之間，而高溫硫化型能到達4×105～8×105。目前運用較多的國外氟硅生膠牌號首要有美國DowCorning的LS63、日本信越的SE3810系列等，而國內首要有上海三愛富、河北硅谷、晨光化工和北京航材院等研制的氟硅生膠，如北京航材院的FS6265、FS6161，其特性優勝，已在多個范疇得到了廣泛的運用。
2.1.2 硫化交聯、催化系統的挑選
在橡膠工業中使生膠交聯的試劑為橡膠硫化劑。目前硫化劑首要有有機過氧化物、有機硅、無機氧化物、高能射線等，常為含有多元活性官能團的物質。
若室溫硫化時，常運用的硫化劑為硅酸酯(如正硅酸乙酯)和鈦酸酯類(如鈦酸正丁酯)等，一起，利用有機錫、有機鈦、鉑絡合物作為催化劑調理硫化速度。其間催化劑以有機錫類的二月桂酸二丁基錫運用廣泛，應當指出交聯反響中真實起催化效果的不是二月桂酸二丁基錫本身，而是它的水解產品二丁基二羥基錫。試驗標明運用復合催化劑有“協同效應”現象。如二月桂酸二丁基錫與鈦化合物或三乙胺(TA)復合運用，催化效果顯著高于一般催化劑。但運用此類催化劑時，若膠料剩余丁基錫等催化劑或帶入水分等雜質，則在密閉環境中，即便200℃以下也會發作降解與軟化，甚至液化，所以，用于高溫環境的氟硅膠料的硫化進程應盡量削減此類催化劑的運用。蔡寶連等用HI/I2(摩爾比為1/1)、對甲苯磺酸、磷酸鹽等三種催化系統制備出特性符合要求的單組份室溫硫化氟硅橡膠粘合劑。謝擇民、彭文慶等人以聚硅氮烷KH-CL為交聯劑完成了非催化交聯，避免了由有機錫催化劑在高溫下導致的降解，一起過量的聚硅氮烷交聯劑可以消除系統中的硅羥基和水分，從而抑制由硅羥基和水分引起的降解，大大進步膠料的熱安穩性。
2.1.3 補強劑的挑選
未經補強的氟硅橡膠強度很低，沒有實際運用價值。參加恰當的補強劑，以進步氟硅橡膠的特性，延伸制品的運用壽命是極其重要的。目前常用的補強劑為氣相法白炭黑，氟硅橡膠的分子主鏈結構單元—Si—O—，二者具有相同的硅氧骨架，微粒SiO2填充到氟硅膠交聯網的空地中，它們觸摸時有較強的相互效果，從而起到補強效果。補強的膠料其硫化膠的機械強度高、電特性好，并可與其它補強劑或弱補強劑并用，制備不同運用特性的膠料。但因為它在寄存與運用進程中易發作結構化現象，有必要進行二段硫化等后處理，且因為白炭黑外表存在活性羥基，會對橡膠的耐熱特性發作晦氣影響，經過運用多種型號白炭黑并用，來調理炭黑用量，成功進步了粘接系統的粘接強度。混煉時參加必定量的羥基氟硅油預處理白炭黑，消耗白炭黑外表的部分活性羥基，使外表發作部分鈍化效果，削減白炭黑對氟硅橡膠“結構化”的影響，加工特性得到極大改進，進步了膠料質量。
2.1.4 開發新型偶聯劑
偶聯劑很早用于玻璃纖維，在無機資料和有機資料的界面上起橋梁效果，盡管偶聯劑在膠粘劑中的用量很少，卻對粘接強度有重要影響。現階段在氟硅橡膠與金屬粘接中運用的是硅烷偶聯劑，它能完成氟硅橡膠與無機物或金屬很好的偶聯，硅烷偶聯劑分為氨基硅烷、過氧硅烷、疊氮硅烷和重氮硅烷偶聯劑等，其間尤以過氧硅烷類的乙烯基三特丁基過氧硅烷(VTPS)特性為優勝，它適用性廣，是一種抱負、高效、廣譜的增粘劑，有“全能增粘劑”之稱。蘇正濤等人報導VTPS是硅橡膠(VMQ或FVMQ)高溫硫化粘接的良好增粘劑，參加VTPS可以進步硅橡膠與金屬粘接的剪切強度，且可耐溶液浸蝕。關靜的試驗標明硅烷偶聯劑A151和VTPS能在氟硅橡膠FSR與不銹鋼片間構成橋鍵，起到增粘效果，但A151不夠安穩，而VTPS則較好；鄭詩建發現當氟硅橡膠和VTPS的相對用量為1：1(質量比)時膠粘劑的粘接效果優良；硅烷偶聯劑除了VTPS外，其它如甲基三特丁基過氧硅烷(MATS)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、KH-550、KH-560等在氟硅橡膠制品中也有必定的運用。
2.1.5 添加劑
2.1.5.1 防老耐熱添加劑
進步氟硅橡膠耐熱特性的首要辦法為改動主鏈結構，可參加硅羥基耐熱添加劑等。關于不同的交聯系統，應運用不同的辦法。關于加成型和過氧化物交聯型膠料，進步耐熱特性比較簡單且經濟的辦法是參加金屬氧化物，如γ-Fe2O3、SnO2、活性MgO、CaO等，能抑制氟硅橡膠分子鏈側鏈有機官能團(三氟丙基)被氧化，中和氟硅橡膠高溫時因三氟丙基分化可能發作的氫氟酸，起到熱安穩效果，因此，使膠料的耐熱特性大幅度進步。蘇正濤、鄭俊萍等人報導SnO2對Fe2O3有協同效應，添加Fe2O3和SnO2復合氧化物的運用效果要優于Fe2O3或SnO2獨自運用。SnO2、Fe2O3和鐵錫氧化物復合物既能避免熱氧化發作，又能抑制橡膠分子側鏈基團分化，其間，鐵錫氧化物復合物的效果強。蘇正濤等人還研討丁二氧化鈰作為耐熱添加劑可大幅度地進步氟硅橡膠的耐熱特性；鄭俊萍等人討論了過渡金屬氧化物的耐熱效果機制，證明鐵錫復合氧化物具有多種抗氧化機理，從而發揮出協同效應，進步膠料的耐熱性。
2.1.5.2 其它添加劑
因為運用氣相法白炭黑補強的氟硅橡膠膠料貯存進程中會變硬，塑性值下降，逐漸失去加工工藝特性。為避免和削弱這種“結構化”傾向，一般的辦法是參加必定量的結構控制劑。結構控制劑一般為含有羥基或硼原子的低分子有機硅化合物，常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基氟硅油及硅氮烷等。
為解決氟硅橡膠粘度過大問題，常在膠料中參加必定量的增塑劑，常用的是硬脂酸，但因為它不本領高溫且易與過氧化物效果，所以參加量不能過多。嘗試了參加極少數的硬脂酸作為脫模劑，出模時很少發作粘模現象。另外根據需要，可在不影響運用特性的條件下，向氟硅橡膠中參加必定量的著色劑，如氧化鐵、鎘和鉻的化合物、炭黑等等。
2.2 加工工藝的研討進展
氟硅橡膠的加工進程與一般硅橡膠基本相同，首要包括混煉、擠出、壓延、粘合、硫化等工藝，可運用普通橡膠加工設備進行加工，加工進程要保持設備的清潔，不能混有其它橡膠、油污或雜質，否則會影響氟硅橡膠的硫化及特性
2.2.1 混煉
氟硅橡膠生膠比較柔軟，具有必定的可塑性。可不經塑煉而直接運用開煉機或密煉機進行混煉，但因為氟硅純膠比較容易粘輥，很難操作，對合作劑、補強劑的混合技能要求高，導致混煉工藝相當雜亂。不過粘輥特性的好壞與橡膠的等第、輥筒的外表狀況、操作條件等因素有關，若聚合物的粘-溫系數大，充分冷卻輥簡潔可獲得良好的操作特性。其次，在不影響特性的前題下而經過添加少數的聚二甲基硅氧烷也是有用的。另外，鄭華等人運用在開煉機滾筒前加一刮刀，實行定時兩步混煉的辦法，取得了良好的效果。
2.2.2 擠出和壓延
氟硅橡膠膠料可以被擠出制成各種產品，如襯墊資料、管材、絕緣電線及各種密封型材：一般說，氟硅膠料因為粘度比有機橡膠低，應在室溫下進行擠出加工，在擠出進程中，若局部溫度超越50℃，就可能在擠出機內發作焦燒，且氟硅生膠強度比較低，擠出后應瞬間硫化。
氟硅橡膠一般在室溫下進行壓延，但對特別的膠料，能少量加熱是有利的，可以改進與織物的粘合。壓延氟硅橡膠膠料，可以運用三輥筒或四輥筒的壓延機。壓延制品可以是無補層的氟硅膠實心板材，也可制成氟硅刮膠膠布或層壓膜片。壓延加工的首要長處是可以出產長的、接連的、具有均勻厚度的板材。
2.2.3 硫化
關于高溫硫化氟硅橡膠膠料，若運用白炭黑作為補強劑，要進行二段硫化，運用炭黑作為填料則不必。一段硫化遍及運用平板加壓硫化，溫度一般在110-170℃(根據硫化系統的不同挑選不同的硫化溫度)之間，一段硫化時刻較短，大多在30min以下，氟硅橡膠二段硫化溫度在電熱鼓風箱中進行，運用逐漸升溫的方式，到達200-250℃后保持恒溫，時刻在數小時至數十小時不等。
關于雙組分室溫硫化氟硅橡膠的硫化是經過參加催化劑來完成，而單組分室溫硫化氟硅橡膠在室溫下，觸摸空氣中的濕氣即可硫化，硫化從膠料外表開始，經過水分的分散而逐漸向內硫化。
2.2.4 粘合
與硅橡膠相似，氟硅橡膠的外表能較低，屬于難粘接的資料，研討標明運用硅烷偶聯劑可以較好地完成氟硅橡膠與聚脂織物等資料的粘接，如硅烷偶聯劑VTPS可以使氟硅橡膠與金屬間得到很好的粘接特性。氟硅橡膠與金屬粘接前要對金屬外表進行噴砂、打磨、溶劑清洗等處理，否則將會影響粘接質量。
3 結束語
硅橡膠有著其它橡膠無法比擬的耐高低溫、耐燃油、耐溶劑特性，現已廣泛運用于航空、航天、轎車等范疇，可在飛機、火箭、導彈、宇宙飛船、石油化工、轎車等職業中作為燃料油、潤滑油的觸摸膠管、墊片、密封圈、燃料箱面料，也可用于制造耐腐蝕的衣服、手套以及涂料、膠粘劑等。但氟硅橡膠也存在以下問題：
(1)價格昂貴。氟硅橡膠單體組成相當困難，加上引進含氟基團增大了硫化難度，硫化工藝雜亂，使得氟硅橡膠出產成本高。
(2)機械強度太低，補強進程雜亂。未經補強的氟硅橡膠強度很差，補強后的氟硅橡膠強度也不高，且補強工藝雜亂，會對環境形成必定的污染。
(3)耐高溫特性仍需加強。氟硅橡膠熱安穩性不及甲基硅橡膠，關于高溫硫化氟硅橡膠而言，其長期運用溫度不能超越250℃，室溫硫化膠則更低，這也約束了氟硅橡膠的運用。
近年來我國氟硅橡膠發展較為敏捷，部分氟硅橡膠及制品已到達或超越了國外同類產品，可滿足用戶的需求，反響良好。但因為我國對氟硅橡膠的研討開發起步較晚，技能上還遠遠落后于幾個發達國家，許多特種氟硅橡膠及制品還依賴于進口，這要求相關企業及研討單位應加大研討力度，在盡力完善粘接、補強等理論的一起，還應不斷地研討新配方，開發出新的產品，開拓新的運用范疇，以滿足日益擴展的市場需求；一起跟著石油等資源的日益干涸，化工原料價格將不斷上漲，加上氟硅橡膠加工比較困難，出產成本比一般硅橡膠高，這也在客觀上刺激了氟硅橡膠配方及加工技能的不斷完善，以期得到更好的特性、更低的成本。
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